２００１年２月

亜酸化窒素（N₂O）問題とその低減技術

熱エネルギー利用技術部　燃焼工学研究室　宮寺達雄

　本稿では， N₂Oにまつわる問題の現状を簡単に説明するとともに，当研究所において行われた研究の一端を紹介し，今後の研究開発の必要性を理解して戴く一助にしたいと思います。N₂Oの低減技術については，現在研究室において基礎的な研究が小規模に行われているに過ぎません。

Ｑ. Ｎ₂Ｏの何が問題なのですか

　N₂Oは毒性がなく吸入麻酔薬にも使われている安全な物質です。しかし，地球温暖化物質のひとつであり， N₂O １分子は二酸化炭素(CO₂) 310分子に相当する温暖化効果があります。 COP3 （第３回国連気候変動枠組条約締約国会議， 1997年，京都）において， CO₂，メタン(CH₄)などと並んで排出削減対象ガスのひとつに指定されました。また，N₂Oは化学的に安定なため対流圏内でほとんど消滅せず，成層圏に輸送され，そこで紫外線で分解されたり，酸素原子と反応してNOを生成したりします，寿命は120年程度と見積もられています。それゆえ， N₂Oは成層圏内のNOとNO₂の重要な起源物質になります。生成したNOは成層圏のオゾンと次式のように反応して，触媒的にオゾンを消滅させるので，N₂Oの濃度増大はオゾン層の破壊につながります(塩素原子によるオゾンの破壊がない場合)。

NO + O₃ → NO₂ + O₂
NO₂ + O → NO + O₂

　仮にN₂Oの濃度だけを現在の2倍にすると，オゾンは約10%減少すると見積もられています。

　IPCC （気候変動に関する政府間パネル: Intergovernmental Panel on Climate Change）の資料によると，大気中N₂O濃度は産業革命以前の275ppbから1994年には312ppbへ増加し，年増加率は0.25%と推計されています¹⁾。西暦2020年には，大気濃度が50〜100ppb増加して，温室効果とオゾン層の破壊に果たす役割が相当大きくなると予想されています。

Ｑ. Ｎ₂Ｏはどんなところから排出されていますか？

 N₂Oの発生源には自然発生源と人為発生源があり，その内訳は表１²⁾のようになっています。海洋，熱帯土壌の湿潤森林・乾燥サバンナ，温帯土壌の森林・草地などの世界中の自然発生源からN₂Oが年間6.8〜23.1百万トン発生していると推定されています。一方，耕地土壌，バイオマス燃焼，工業，畜産などの人為発生源からは年間5.8〜12.1百万トン発生していると推定されています。成層圏で破壊されるN₂Oは年間14.1〜25.1百万トンであり，発生量との差の分だけ蓄積されて行き大気中のN₂O濃度を上昇させます。

Ｑ.なぜＮ₂Ｏの排出を削減するのですか？

　図１²⁾にN₂Oなどが地球温暖化に寄与する割合を示します。地球温暖化への寄与が最も大きいのは言うまでもなくCO₂ですが，燃焼排ガスなどからCO₂を分離回収するにはかなりコストがかかります。また， CO₂は回収した後の処理も必要で，これにもコストがかかります。メタンの人為発生源は家畜のはんすうガス，水田，バイオマス燃焼，埋立処分された廃棄物などであり，コントロールが非常に難しいという事情があります。クロロフルオロカーボン(CFC)，ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)も，すでにオゾン層保護の観点から規制が実施されています。一方， N₂Oの人為発生源のうち生物系以外の排出源は，現在既に実用化されている排煙脱硝などと同程度のコストで処理が可能と考えられます。費用対効果ということを考えると， N₂Oの排出を削減することは理にかなったことなのです。

図１　産業革命以降人為的に排出された室温効果ガスによる 地球温暖化への直接的寄与度(1992年時点) 2) CFC:クロロフルオロカ7iボン HCFC:ハイドロクロロフルオロカーボン

Ｑ. Ｎ₂Ｏの排出実態および削減技術はどうなっていますか?

　人為発生源のうち耕地土壌については，窒素肥料の使用などにより土壌中に窒素分が入ると，土壌中の微生物によるアンモニウムイオンの硝酸イオンヘの好気的酸化，硝酸イオンの窒素への嫌気的還元の過程でN₂Oが生成することによります。窒素分は化学肥料の他に家畜の排泄物，作物の残りかす，豆などの窒素を固定する作物によって土壌中にもたらされます。人為発生源と言っても，上記のように生物，自然が相手の農業においてN₂Oの排出を抑制することは，経済的に非常に高くつさます。たとえば，肥料の使用効率を総合的に改善してN₂Oの排出を減らす対策は， N₂O１トンあたり60，780ドルかかると試算されています³⁾。生物系以外の人為発生源について見ると，アジピン酸製造，硝酸製造などの化学工場，石炭，下水汚泥などの流動層燃焼装置が主なN₂Oの発生源になっています。また三元触媒を装着した自動車も大きな発生源の一つになっています。図２⁴⁾に日本で１年間に人為的に排出されるN₂Oを発生源別に示しました。以下，生物系以外の主な人為発生源について個々にN₂Oの排出実態を説明するとともに，どのような削減技術があるか見ていくことにします。

図２　日本におけるN2Oの人為的発生源4) 総排出量:年間80,900トン

アジピン酸工場

　ナイロンの原料になるアジピン酸［HOOC(CH₂)₄COOH］は，シクロヘキサノン［C₆H₁₀O］およびシクロヘキサノール［C₆H₁₁OH]の混合物又はシクロヘキサノール単独の硝酸酸化反応により製造されています。主要な反応は以下の式で表されます。

上式から分かるように，アジピン酸とともにN₂Oが副生します。排ガス中のN₂O濃度は， 30〜50%と非常に高い。世界中のアジピン酸製造能力は年産2,305,000トンですが，主要7社で約88%を占めているためN₂O発生源の数としては少なく，排出濃度が高いこととあいまって対策が立てやすい。アジピン酸製造工程から排出されるN₂Oは，触媒分解又は気相熱分解で90%以上を除去可能で，主要企業は既に1998年度中に対策をとっています。

固定燃焼装置

　固定燃焼装置からのN₂Oの排出は，主に燃料中の窒素分が低温で燃焼するときにN₂Oが生成するために起こります。燃料種別に見ると，石炭や下水汚泥は窒素分の含有量が多いためにN₂Oの排出濃度が高くなりやすい。燃焼形態別に見ると，流動層燃焼装置は燃焼温度が約850℃と低いためN₂Oの排出濃度が高くなります。その他の燃焼炉は温度が1000℃以上なのでN₂Oの排出濃度は低い。流動層燃焼とは，砂などの流動媒体に下から空気を吹き込んで流動状態にしたところへ数mm程度の固体燃料を投入して燃やす方法です。流動層燃焼でも温度を高くすればN₂Oの分解反応が起こってN₂Oの生成は少なくなります。しかし，石炭などの流動層燃焼においては流動媒体として石灰石を用い，燃焼炉内でSOxを吸収させる脱硫も同時に行っており，高温にすると脱硫率が低下するため，やたらに温度を上げることができません。

　固定燃焼装置におけるN₂Oの生成を抑制する技術は、燃料改善と燃焼改善に分類されます。燃料改善としては、（１）窒素分の少ない燃料の使用，（２）揮発分の多い燃料の使用が，燃焼改善としては　（３）燃焼温度の上昇，（４）酸素濃度の低下，（５）接触粒子との混合促進，（６）高圧化（加圧流動層燃焼）などがあります。しかし，これらの対策は燃焼効率や脱硫率の低下を招く場合があります。また，当所の鈴木・守富ら⁵⁾が明らかにしたように，流動層燃焼ではN₂Oを減らすとNOxが増え，NOxを減らすとN₂Oが増えるというトレードオフの関係があります。それ故，燃焼効率や脱硫率を低下させずにN₂O，NOxを同時に低減するためには，実際の燃焼装置について上記の対策のもたらす効果を明らかにするとともに，燃焼条件をよりきめ細かにコントロールする必要があります。そのためには，N₂O，NOx，SOxをリアルタイムで連続的に計測して，情報を燃焼空気や石灰石供給量の調節にフイードバックするといったシステム化も必要です。

　生成してしまったN₂Oを分解などによって減らす技術は，高温処理と低温処理の二つに分類されます。高温処理には（１）気相熱分解，（２）媒体粒子による接触分解があり，低温処理には（３）分解触媒，（４）選択還元触媒，（５）非選択還元触媒，（６）電気化学的直接分解などがあります。（１）は燃焼炉内の後流部に補助燃料を吹き込んでアフターバーニングすることによって高温にして気相でN₂Oを熱分解する方法であり，補助燃料コストがかかります。また，補助燃料の投入は二酸化炭素排出の増加をもたらすため， N₂O濃度の高い燃焼ガスに適用しないとトータルな温暖化ポテンシャルの低減につながりません。（２）は流動層燃焼の媒体粒子としてN₂O分解活性を有するアルミナなどを添加する方法であり，NOx濃度の増加を伴う場合もあります。 N₂O分解活性が高く，NOxの増加ももたらさない，耐久性の高い媒体粒子の開発が必要です。これらの高温処理方法は固定燃焼装置と一体で適用される技術ですが，低温処理方法である（３），（４），（５），（６）の適用は固定燃焼装置に限定されるものではなく，場合によっては工場排ガス，自動車排ガス，医療現場の麻酔ガスなどにも適用可能です。（５）の非選択還元触媒を使用する方法は，排ガス中に大量に共存する酸素を全部消費するより多くの還元剤を添加してはじめてN₂Oの還元が起こるので，還元剤コストがかかります。（６）の電気化学的直接分解法は，電気エネルギーの助けを借りてN₂Oを分解するので，常温の排ガスでも処理できるメリットがあります。（３）の低温分解触媒と（４）の選択還元触媒については項を改めて説明します。

自動車

　自動車からのN₂Oの排出の大部分は三元触媒を装着した車からのものです。三元触媒とは，ガソリン自動車排ガス中のCO， HC (炭化水素)， NOxという三つの有害成分を，理論空燃比（燃料を理論的に完全燃焼できる最小の空気と燃料の重量比）付近で同時に除去するための触媒でPt，Rh，Pdなどの貴金属を含んでいます。車の走行距離が長くなると三元触媒が劣化してN₂Oの排出が増えるので，触媒の劣化対策が重要です。N₂Oは又，車のスタート直後の三元触媒の温度が低いときに高濃度排出されます。N₂Oの排出にはさらに，空燃比，担持金属の種類なども影響を及ぼします。N₂Oの排出を減らすために温度，空燃比，触媒成分などを変更することは，CO，HC，NOxの排出に影響を与えます。それ故，三成分に加えてN₂Oも同時に低減できる最適条件を探す必要があります。後述するN₂O分解触媒の高性能のものが開発されれば，三元触媒の後ろに付けたり，三元触媒そのものにN₂O分解機能を付与することも可能になります。

　リーンバーンガソリンエンジン用のNOxを吸蔵した後還元除去する新しいタイプの三元触媒やハイブリッド車も実用化され，燃料電池車の開発も急ピッチですが，従来型の三元触媒を装着した自動車もまだたくさん走っているので，これについてN₂O低減対策を施す必要があります。

アンモニア排煙脱硝装置

　アンモニアを用いてNOxを選択還元する排燵脱硝法は，普通の固定燃焼装置に適用した場合にはN₂Oの副生が少ないが，コンバインドサイクル用のガスタービン排ガスに適用した場合には温度が高いためにN₂Oの副生が多くなる，という問題が指摘されています。対策としては，固定燃焼装置排ガスのN₂O対策と同じようにN₂Oの分解触媒をつけるか，N₂Oをアンモニアで選択還元でさる触媒をつける方法が考えられます。現在用いられている脱硝用触媒を高温でもN₂Oの副生が少ないものに改良するという方法もあります。また，炭化水素類を用いる高性能なNOx選択還元触媒が開発されれば，アンモニア排煙脱硝法そのものに取って代わられる可能性もあります。

Ｑ.排気ガスからＮ₂Ｏを除去する技術開発はどこまで進んでいますか？

Ｎ₂Ｏ分解触媒

N₂O分解触媒の作用メカニズムは以下のように考えられています⁶⁾。触媒表面上の空のサイトを＊で表すと，触媒上のN₂Oの分解は，

N2O + * → N2 + O*

(1)

のように起こります。 O^*は吸着酸素原子です。

 N₂O分解反応が連続して起こるためには空のサイトが再生しなければなりませんが，その過程は次のように二つ考えられます。

2O* → O2 + 2*	(2)
N2O + O* + N2 + O2 + *	(3)

 (2)式は吸着酸素原子の再結合によるO₂の生成であり，比較的高温で反応が進行する酸化物触媒で起こると考えられています。一部の担持金属触媒では，(3)式によるO₂の生成の可能性が提唱されています。高活性なN₂O分解触媒を得るには，酸化物触媒では(2)式の反応を促進するために低温での酸素の脱離を容易にすることが必要であり，担持金属触媒では(3)式の反応を促進するために吸着酸素原子O^*の反応性を高めることおよび活性点数を増大させることが必要です。

　実用を目指した触媒の研究例としては，以下のようなものがあります。担持触媒の担体としてはアルミナ，シリカ，ジルコニア，ゼオライト等が使用されています。 N₂O分解触媒として活性が高い成分は，Rh，Ru，Co，Cuであり，ハイドロクルサイト，ゼオライト，アルミナ等にイオン交換あるいは担持した触媒が高活性です。 Rh担持触媒については，担体の種類，添加物，処理条件の影響等が検討されています。当所の大井ら⁷⁾は，各種酸化物に担持したRh触媒の中でRh/ZnOが最も活性が高いことを明らかにしました。

　Rhの担体としてCeO₂を用いた例が多い。 RhはCeO₂から酸素を引さ抜いて気相へ放出するためRh/CeO₂では酸素の脱着が著しく促進されます。 Rh/CeO₂ではまた，Rh本来の活性の他に，Rhの担持によって生成したCeO₂上の酸素欠陥もN₂O分解の活性サイトとして働さます⁸⁾。

　N₂O分解触媒を実用化するためには，O₂， H₂O，NOx，SO₂などが共存する条件下でも活性の低下しない触媒を開発する必要があります。 N₂O+O₂/Heというクリーンな条件下では，種々の触媒の中でRh/ZnO が最も活性が高いと言えます。しかし， Rh/ZnO も水分やNO₂が共存すると活性が低下します⁹⁾。大井ら¹⁰⁾は，ハイドロクルサイトを前駆体とした，Zn，Al，Rhを含む複合酸化物触媒が，水分， NO₂共存下でも高活性を示すことを明らかにしました。Co，Rh，Al を含むハイドロクルサイトにMgを添加すると， SO₂に対する耐久性が向上することも報告されています¹¹⁾。N₂O分解触媒に関する研究は着実に進展していますが，引さ続き活性に及ぼす種々の要因を更に詳しく調べ，実ガス条件下でも高性能を発揮する長寿命な触媒を開発する必要があります。

Ｎ₂Ｏ選択還元触媒

　上記のように，水分，NOx，SO₂等によってN₂O分解触媒の活性が低下することは克服されつつあります。しかし，これらの妨害成分の存在下，低温でN₂Oを分解でさる触媒はまだ開発されておらず，実ガス条件下でのN₂O直接分解の難しさが伺われます。そこで，NOxの選択還元と同じように還元剤を添加してN₂Oを選択還元する試みがなされています。瀬川ら¹²⁾によれば，２価の鉄イオンでイオン交換したZSM-5触媒は酸素，水分によってN₂O分解活性が著しく低下しますが，プロピレンが共存すると酸素，水分の存在下でも高いN₂O除去性能を示します。プロピレンがN₂Oを選択的に還元する反応がFe-ZSM-5触媒上で起こっているのです。 Fe-ZSM-5触媒はSO₂の存在下でも活性が低下しませんが，NOの存在下ではかなり活性が低下します¹³⁾。

亀岡ら¹⁴⁾は，ベータゼオライト(BEA)に２価の鉄イオンをイオン交換した触媒がメタンによるN₂Oの選択還元に高活性を示すことを見出しました。この反応系では，図３に示すように， N₂Oの反応と同時にメタンのCO₂への反応も低温で起こっています。メタンは地球温暖化物質の一つであり，反応性が低いため通常の触媒では低温で除去するのが難しいものです。このメタンが，Fe-BEA触媒上で簡単にN₂Oと反応して酸化されるということは， Fe-BEA触媒によってメタンとN₂Oの同時除去が可能であることを示唆しています。

ＮＯx選択還元触媒

　ディーゼル排ガス用に炭化水素類を用いてNOxを選択還元する触媒の研究が進められています。NOx選択還元触媒については，低温活性の向上や水分，SOx存在下での活性向上，水熱条件下での触媒の安定性向上に研究が集中しており，N₂Oのことはあまり考慮されていないのが現状です。

　自動車排ガスの処理に使用するためには低温活性が要求されますが，現在のところ低温で働くNOx除去触媒としては白金系触媒しか見い出されていません。しかし，当所の小渕ら¹⁵⁾が明らかにしたように，白金系触媒の中にはPt/Al₂O₃のように，著しく高濃度のN₂Oを副生する例もあります。今後， N₂Oの排出を増加させないためにはN₂Oの副生の少ないNOx除去触媒の開発を促進する必要があります。

Burch ら¹⁶⁾は，Pt/Al₂O₃触媒を用いて種々の還元剤でNOxの選択還元試験を行い，トルエンを使用したときだけN₂Oの副生がないことを見出しています。実用上，トルエンのみを還元剤に使用する訳にはいかないので応用範囲が限られるでしょうが，興味ある現象です。白金系触媒でも調製方法によってはN₂Oの副生が少ない触媒が得られるということが報告されています¹⁷⁾。ゾル-ゲル法で調製したPt/Al₂O₃触媒は，通常の含浸法で調製した触媒よりプロピレンによるNOxの選択還元においてN₂Oの副生が少ない。

　触媒Ag/Al₂O₃を用いてエタノールでNOxを選択還元する方法は当所の研究によって開発されたもので，低温では水分共存下の方がNOx 除去性能が高いという特徴があります¹⁸⁾。この場合，還元されたNOxの大部分はN₂になりますが，一部はN₂O，NH₃，HCNなどの合窒素化合物になります¹⁹⁾。副生した含窒素化合物を貴金属系触媒で酸化処理するとNOxが再生するとともに， N₂Oが生成します。一方，銅系触媒を用いて含窒素化合物を処理すると，NH₃，HCNなどとNOxが反応してN₂を生成するため，NOx 除去率が高くなります²⁰⁾。Ag/Al₂O₃触媒上でのエタノールによるNOxの選択還元の場合，水分，SO₂両者が共存すると図４に示すように，低温域でN₂Oの副生が著しく高くなります。このNOx選択還元法の場合も， N₂Oの副生を少なくするように触媒を改善する必要があります。

　メタノールを用いたNOxの選択還元法の場合，活性の高い触媒としてはAl₂O₃，Co/Al₂O₃，Sn/Al₂O₃などが知られています。 Al₂O₃ではN₂Oの副生が非常に少ないが， Co/Al₂O₃では低温域でN₂Oの副生が増大します。Ag/Al₂O₃は，エタノール等のC₂以上の合酸素化合物によるNOxのN₂への還元には高活性を示すが，メタノールによる還元活性は非常に低い。一方， Ag/Al₂O₃をハロゲン化合物や硫酸塩で処理したAgl/Al₂O₃やAg₂SO₄/Al₂O₃は，図５ a)に見られるようにメタノールによるNOxのN₂への還元にかなり高い活性を示します。しかし，アルミナ担持の銀系触媒（Ag，AgCl，Agl/Al₂O₃)では，図５ b)に示すようにN₂Oの生成濃度が非常に高い²¹⁾。メタノールによるNOxの選択還元の場合， N₂O以外の有害な含窒素化合物の副生は少ない。

　NOxの選択還元の場合，触媒の活性種，担体，調製法，還元剤の種類などがNOx還元性能とともにN₂Oの副生に大きな影響を与えるので，これらの作用メカニズムを解明しながらN₂O副生の少ない高性能な触媒を開発する必要があります。

Ｑ.資源環境技術総合研究所における研究成果にはどのようなものがありますか。

　当所におけるこれまでの基礎研究で，以下のような研究成果が得られています。

1. 流動層燃焼においてN₂OとNOxの間にトレードオフの関係があることを明らかにしました
2. N₂O分解触媒の研究においてRh触媒，特にRh/ZnO 触媒が非常に高活性であることを明らかにしました。また，ハイドロクルサイトを前駆体とした，Zn，Al，Rhを含む複合酸化物触媒は，水分，NO₂という妨害成分共存下でも高活性を示すことを明らかにしました
3. 筑波大学との共同研究において，Fe-BEA触媒がN₂Oとメタンの同時除去の可能性を持つ優れた選択還元触媒であることを見出しました。
4. NOxの炭化水素による選択還元において白金系触媒が高濃度のN₂Oを副生することを明らかにしました。また銀/アルミナ系触媒がエタノールを用いたNOxの選択還元に高性能を示すこと，エタノールなどの合酸素化合物によるNOxの還元においてはN₂O等の副生が炭化水素の場合より多いことを明らかにしました。メタノールによるNOxの選択還元では，触媒によってN₂Oの副生挙動が著しく異なることを明らかにしました。

　N₂Oの排出を削減して地球の温暖化，オゾン層の破壊を防止するためには，さらに多くの研究資源を投入して研究開発を促進する必要があります。

参考文献

熱エネルギー利用技術部　燃焼工学研究室　宮寺達雄